USPTO Patents Application 10508908

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Block copolymer and process for preparing it

Patent number:
Publication date:
Inventor:

Applicant:

Classification:
- international:

- european:

DE3737439
1989-02-09

ZAZZETTA ALESSANDRO (IT); CUSTRO SERGIO (IT);
AGOSTINIS ENRICO (IT)

ENICHEM ELASTOMERS (IT)

C08F4/48; C08F297/04
C08F297/04
Application number: DE1 9873737439 19871104
Priority number(s): IT19870021 563 19870731

Also published as:

US4874821 (A1)
NL8702674 (A)
GB2207679 (A)
FR2618788 (A1)
FI874912(A)

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A linear copolymer constituted by four alternating
blocks: B1-A1-B2-A2 wherein: B1 and B2 are
polydienic blocks, and preferably polybutadiene
blocks, and A1 and A2 are polyvinylaromatic, and
preferably polystyrene blocks; which polymer has
a weight average molecular weight of from
30,000 to 250,000, and a global content of
monomer dienic units of from 40 to 80% by
weight, wherein the weight average molecular
weight of B1 block is comprised within the range
of from 0.1 to 0.5 times the weight average
molecular weight of B2 block, and the weight
average molecular weight of A1 block is
comprised within the range of from 0.25 to 2.0
times the weight average molecular weight of A2
block, and which contains between B1 and A1
blocks a copolymeric moiety formed by randomly
linked monomer dienic and vinylaromatic units; is
endowed with a desired balance of mechanical
characteristics, rheologic characterisatics and
characteristics of thermooxidative resistance. The
process to prepare such a block copolymer is
disclosed.

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0 dfc Pa$e 1 of 5

Block copolymer and process for preparing it

Description of DE3737439

Die Erfindung betrifft Block-Copolymere aus abwechselnd Dien- und vinylaromatischen BlockPn ™»\rh»

Transfer Processes"; Interscience Publishers, J. Wiley und Sons, New York, 1956). V EL

Nach den Verfahren zur Herstellung lebender Polymerer ist es moglich sowohl lineare als auch

gopetS

Schw,engkeiten bei der Verarbeitung und Umformung fOhren k6nnen

^thfn 8 ? 1 - ' St 68 ^, ekannt ' dass lineare ( A B)2-Block-Copolymere, enthaltend Polybutadienblbcke der
dlr ^ t a " dere \ B,ocke - im allgemeinen'eine gute Ox2ES2SSS5ESh

S AhnS j ^ d0Ch nur Sehr mSssi 9 e mechanische Eigenschaften

SITJSS^ be ' " nearen C °P 0| y meren CABJn, worin n eine ganze Zahl >2 ist und bis

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Block-Copolymere mit ausgeglichenen Eigenschaften herzustellen.
Die erfindungsgemassen linearen Copolymeren bestehen aus abwechselnd Polvbutadien- und
^Z^SS^ ^ Vertei,Un9 ^ B'acke d w P a^S m u^rwarteten

^StoS^^S^ Block-Copolymeren weisen vier aufeinanderfolgende Blocke auf. die
mit^r7!S, n LT bei der 9 esamte Ant *' « monomeren Dieneinheiten 40 bS 80 Gew -% beJLt Das

mittleren Moleku.argewichts des Blocks A2 sein. Z?S ?de fS^Bn^iS^ 2 !? 6

Snln e r? Se9 JJ ne ? t 3US Statistisch vertei,ten monomeren Dien- und vinylaromaS

^ er 2 n J un p9emassen Block-Copolymeren zeigen den gewQnschten Ausgteteh def
mechamschen und rheologischen Eigenschaften mit der Widerstandslhigke^ der

Bei den bevorzugten Copolymeren nach der Erfindung gilt folgendes:

hi nlm?*? 2 ^"dPo'ybutadienblocke, wahrend A1 und A2 Polystyrolblocke sind-
b) das mittlere Molekulargewicht des Copolymeren B1-A1- B2-A2 Hegt zwischen 50 000 unci 1™ nnn-
S Z^ZSSS 1 ?! Dien - Ei h n t heite " '"einem Copolymeren Hegt 3SZ S 5 "und 70 Gew -%
p2£a^^ "egt 2 wischendem0.1-bis0.3fachendesmitt,eren- *

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e) das mittlere Molekulargewicht von A1 liegt zwischen dem 0,5- bis 1 f 5fachen des mittleren
Molekulargewichts von A2.

Bei der obigen Definition der Verhaltnisse des Molekulargewichts der einzelnen Blocke werden B1 und A1
als reine Blocke angenommen. Die Dien-Einheiten und die vinylaromatischen Einheiten in den
copolymeren Einheiten werden B1- bzw. A1 -Einheiten zugeordnet.

Die Blocke B1 und B2 in den erfindungsgemassen Copolymeren werden im folgenden als
Polybutadienblocke bezeichnet. Gleiche Oder ahnliche Vorteile erreicht man, wenn anstelle der Butadien-
Einheiten andere Dien-Einheiten enthalten sind.

In ahnlicher Weise stehen die Blocke A1 und A2 fur Polystyrolblocke, jedoch kdnnen gleiche Oder ahnliche
Vorteile auch erreicht werden, wenn anstelle der Polystyrolblocke andere vinylaromatische Monomere,
wie alpha -Methylstyrol und Vinyltoluol, dienen.

Die erfindungsgemassen linearen Copolymeren sind aus vier aufeinanderfolgenden abwechselnden
Bldcken aufgebaut und werden erhalten durch Polymerisation bei 30 bis 150 DEG C unter einem Druck,
der uber dem Atmospharendruck liegen kann, in einem organischen, aliphatischen Oder
cycloaliphatischen Losungsmittel in Gegenwart eines Katalysators in Form eines Metallalkyls Oder
Metallaryls, wie er ublicherweise bei der Synthese von lebenden Polymeren zur Anwendung gelangt.

Die bevorzugten Katalysatoren sind Lithiumalkyl, worin die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein
kann und 3 bis 7 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome, enthalt. Bevorzugt wird Lithium-
sec.-butyl.

Diese Katalysatoren werden ublicher Weise eingesetzt in einer Menge von 0,025 bis 0,20 Gew.-Teilen auf
100 Gew.- Teile Monomere, die zu polymerisieren sind.

Als Losungsmittel eignen sich speziell n-Hexan und Cyclohexan.

Die Herstellung der erfindungsgemassen Block-Copolymeren geschieht durch folgende Verfahrensstufen:

1. Butadien und Styrol werden in entsprechenden Mengen gemischt und in Ldsung polymerisiert mit Hilfe
eines Katalysatorsystems, wie es fur die Synthese lebender Polymerer ubliche ist, bis zur vollstandigen
oder im wesentlichen vollstandigen Reaktion der Monomeren.Auf diese Weise erhalt man ein lebendes
Copolymer, welches aus zwei nicht reinen Bldcken B1-A1 aufgebaut ist, d. h., die miteinander verbunden
sind uber eine copolymere Kette bestehend aus regellos gebundenen monomeren Einheiten von Butadien
und Styrol;

2. das aus der ersten Verfahrensstufe erhaltene Produkt wird mit zudosiertem Butadien umgesetzt bis zur
vollstandigen oder im wesentlichen vollstandigen Polymerisation des Butadiens, wodurch man ein
lebendes Copolymer B1-A1-B2 erhalt, welches frei oder zumindest im wesentlichen frei ist von polymeren
Segmenten aus A1- und B2-BI6cken;

3. das aus der zweiten Verfahrensstufe erhaltene Produkt wird mit zudosiertem Styrol umgesetzt bis zur
vollstandigen oder im wesentlichen vollstandigen Polymerisation des Styrols unter Bildung des lebenden
Polymeren A1-B1-A2-B2, welches frei oder zumindest im wesentlichen frei ist von copolymeren Segment
aus A2- und B2- Bldcken.

Das erfindungsgemasse Verfahren wird unter den oben angegebenen Polymerisationsbedingungen
durchgefuhrt, wobei bevorzugt als Losungsmittel n-Hexan oder Cyclohexan und als Katalysator Lithium-
sec-butyl verwendet und unter adiabatischen Bedingungen und steigenden Temperaturen gearbeitet wird,
namlich beginnend bei etwa 50 DEG C bis etwa 100 DEG C am Ende der Polymerisation.

Wird obiges Verfahren unter diesen Bedingungen durchgefuhrt, so machen copolymere Segmente aus
regellos gebundenen Butadien- und Styrol-Einheiten 5 bis 15 Gew.-% des gesamten Copolymeren aus.

Die Reaktion wird durch Zugabe eines Stoppers abgebrochen, wie zur Zerstdrung des Katalysators, z. B.
Methanol, worauf das lineare Block-Copolymere in ublicher Weise gewonnen wird, z. B. durch Abdampfen
des Ldsungsmittels mit Hilfe eines Dampfstroms und Trocknen des erhaltenen Ruckstands.

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Auf diese Weise erhait man lineare Copolymere, die aus vier abwechselnden polydien- und
polyvinylaromatischen Blocken aufgebaut sind und sich auszeichnen durch gute mechanische
Eigenschaften und WiderstandsfShigkeit gegenuber Oxidation in der Warme sowie von rheologischen
Eigenschaften (geringe Viskositatswerte in der Schmelze und in der Losung).

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter eriautert.

In einen warmeisolierten Stahlreaktor mit mechanischem Ruhrer und einem Fassungsvermogen von 1 I
wurden 1 1 g 1 ,3-Butadien (Reinheit besser 99,5%), 12 g Styrol (Reinheit besser 99,5%), 600 g
wasserfreies n-Hexan und 0,09 g Lithium- sec-butyl aufgegeben und das Ganze auf 50 DEG C erwarmt.
Nach 40 min erreicht die Temperatur adiabatisch 75 DEG C und die Umsetzung der Monomeren ist
praktisch vollstandig.

Zu der so erhaltenen Polymer-Losung wurden 47 g 1 ,3-Butadien eingespeist und 20 min polymerisiert.
Wahrend dieser Zeit stieg die Temperatur plotzlich auf etwa 95 DEG C und die Polymerisation war
praktisch beendet.

Zu der so erhaltenen Polymer-Losung wurden 21 g Styrol gegeben und 15 min polymerisiert. Wahrend
dieser Zeit stieg die Temperatur plotzlich auf etwa 100 DEG C, wonach die Polymerisation des Styrols
praktisch vollstandig war.

Nach dieser Polymerisation wurden 2 cm<3> Methanol zugefugtund die Reaktionsmasse auf 60 DEG C
abgekuhlt und 0,5 g BHT (2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol) und 1 g Triphenylnonylphosphit zugesetzt.

Durch Verdampfen des Losungsmittels in einem Dampfstrom wurde das Polymere erhalten und der
Feststoff im Vakuum 12 h bei 60 DEG C gehalten. Man erhielt 99,9 g des linearen Copolymeren B1-A1-
B2-A2 mit einem mittleren Molekulargewicht von MW=70 000. Die einzelnen Blocke hatten folgende
mittlere Molekulargewichte: B1 8000, A1 15 000, B2 32 000 und A2 15 000.

Die fur B1 und A1 angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf die reinen Blocke, d. h. rein von
anderen Einheiten; es wird ermittelt am Ende der ersten Polymerisationsstufe. Die Molekulargewichte von
B2 und A2 werden durch Gel-Permeationschromatografie ermittelt, und zwar am Ende der zweiten bzw.
dritten Polymerisationsstufe.

Auf diese Weise lasst sich feststellen, dass das mittlere Molekulargewicht von B1 gleich ist 0,25 . B2 und
das mittlere Molekulargewicht von A1 in etwa gleich ist mit A2.

Die BI5cke B1 und B2 sind uber regellos copolymerisierte Segmente enthaltend regellos verbundene
monomere Einheiten von Butadien und Styrol, die etwa 10 Gew.-% des gesamten Copolymeren
ausmachen, wShrend die Blocke A1 und B2 und B2 und A2 anscheinend nicht durch derartige copolymere
Segmente verbunden sind. Dies wurde festgestellt durch Bestimmung des Styrolgewichts nach der
Oxidation mit Os04 (ASTM D 3314).

Die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemassen Block- Copolymeren des Beispiels 1 wurden
verglichen mit einem Polybutadien/Polystyrol-Copolymeren (AB)2 aus copolymeren Einheiten der
einzelnen Blocke mit 43 Gew.-% Styrol und einem mittleren Molekulargewicht MW von etwa 75 000 mit
einem Schmelzindex von 9 g/min bei 190 DEG C unter einem Druck von 5 kg/cm<2> Oder 3,45 N/cm<2>.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm Spannung gegen Last, in welchem die Ergebnisse mit Prufkorpern aus den
beiden zu vergleichenden Produkten angegeben sind, die durch Druckformen bei 180 DEG C unter
KQhlung der Presse erhalten worden sind. &cir& - &cir& bezieht sich auf die erfindungsgemassen
Copolymeren des Beispiels 1 , wahrend die andere Kurve INCREMENT - INCREMENT sich auf die
Ergebnisse mit dem bekannten Vergleichsprodukt beziehen.

Beispiel 1

Beispiel 2

n/i/inr\n/i

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Aus der Gestalt der beiden Kurven ergeben sich die Eigenschaftsunterschiede der beiden Produkte mit
aller Deutlichkeit

Beispiel 3

Auch hier wurde wieder das Block-Copolymere des Beispiels 1 mit dem bekannten Copolymeren des
Beispiels 2 verglichen, wobei die zu prufenden Polymeren in eine Schmelze folgender Zusammensetzung
uberfuhrt warden:

Tabelle 1
EMI11.1

In der folgenden Tabelle 2 sind die fiir einen Klebstoff wesentlichen Eigenschaften von Massen der
Tabelle 1 aus den beiden zu vergleichenden Produkten aufgefuhrt.

Tabelle 2
EMI12.1

Aus obiger Tabelle ergeben sich die Eigenschaften der mit den erfindungsgemassen und bekannten
Copolymeren hergestellten Massen, die im wesentlichen Equivalent sind.

Aus der Tabelle 3 erkennt man die Gegenuberstellung der Oxidationsstabilitat der beiden Massen bei 180
DEG C, wobei die Viskositat (mPa . s) bei 180 DEG C nach Brookfield bestimmt worden ist. Der Anstieg
der Viskositat ist bei beiden Massen in etwa gleich.

Tabelle 3
EMI12.2

Betrachtet man jedoch die gesamten Ergebnisse mit dem aus Beispiel 1 erhaltenen erfindungsgemassen
Block-Copolymeren und den in Beispiel 2 definierten bekannten Polymeren, so ergeben sich die
uberlegenen mechanischen Eigenschaften fiir das erfindungsgemasse Produkt, wahrend die
Haftungseigenschaften und die Oxidationsbestandigkeit der verglichenen Produkte im wesentlichen
vergleichbar sind.

Beispiel 4

Die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemassen Block- Copolymeren des Beispiels 1 wurden
mit einem Handelsprodukt "SOLT 162" verglichen, bei dem es sich urn ein SBS-Copolymeres enthaltend
40 Gew.-% Styrol mti einem mittleren Molekulargewicht von etwa 150 000 handelte.

Tabelle 4
EMI13.1

Aus obiger Gegenuberstellung ergibt sich, dass die erfindungsgemassen Block-Copolymeren bessere
Oxidationsbestandigkeit als die bekannten Produkte besitzen und jedenfalls diese die mechanischen
Eigenschaften besser beibehalten als jene.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 angegebene Handelsprodukt wurde ebenso wie das Produkt aus Beispiel 1 in einen

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Schmelzkleber uberfuhrt. Die Zusammensetzung dieser Schmelzkleber entsprach den Angaben in Tabelle
1 . In der Tabelle 5 sind nun die Viskositaten der zu vergleichenden Massen (in mPa . s) bei 180 DEG C
angegeben.

Tabelle 5
EMI14.1

Vergleichsbeispiel

Entsprechend dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde die Polymerisation durchgefuhrt mit dem einzigen
Unterschied, dass zu Anfang 29 g 1,3-Butadien - anstelle von 1 1 g nach Beispiel 1 - eingespeist wurden,
so dass ein Copolymer aus B1 und B2 mit dem gleichen Molekulargewicht erhalten wurde. Auch hier
wurden bei der Bestimmung die B1- und B2-BI6cke als rein angenommen.

In Fig. 2 ist ein Diagramm im Sinne der Fig. 1 gezeigt, worin die Kurve &cir& - &cir& fur das
erfindungsgemasse Produkt und INCREMENT - INCREMENT fur das Vergleichsprodukt angegeben ist.
Die besseren mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemassen Produkte ergeben sich deutlich aus
diesem Diagramm.

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Block copolymer and process for preparing it

Claims of DE3737439

1. Lineares Copolymer guter mechanischer und rheologischer Eigenschaften sowie guter
Oxidationsbestandigkeit in der Warme mit dem Aufbau: B1-A1-B2-A2, worin B1 und B2 Polydienbiocke
und A1 und A2 Polyvinylaromaten-Blocke sind, mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 250
000, einem Gesamtanteil an monomeren Butadien-Einheiten von 40 bis 80 Gew.-%, in welchem das
mittlere Molekulargewicht von B1 das 0,1- bis 0,5fache des mittleren Molekulargewichts von B2 und das
mittlere Molekulargewicht von A1 das 0,25- bis 2fache des mittleren Molekulargewichts von A2 betragt
und zwischen B1 und A1 ein copolymeres Segment vorliegt, welches durch regellos verbundene
monomere Dien- und Vinylaromaten-Einheiten gebildet ist.

2. Copolymer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein mittleres Molekulargewicht von 50 000 bis 150
000, einen Gesamtanteil an Butadien-Einheiten von 50 bis 70 Gew.-%, einem mittleren Molekulargewicht
von B1 entsprechend dem 0,1- bis 0,3fachen des mittleren Molekulargewichts von B2 und einem mittleren
Molekulargewicht von A1 entsprechend dem 0,5- bis 1,5fachen des mittleren Molekulargewichts von A2.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass copolymere Segment 5 bis 15
Gew.-% des gesamten Copolymeren ausmacht.

4. Copolymer nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dienblocke Polybutadienblocke
und die Polyvinyla'romatenblocke Polystyrolblocke sind.

5. Verfahren zur Herstellung der Copolymeren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch folgende
Verfahrensstufen:

(1 ) nach dem Verfahren zur Herstellung lebender Polymerer werden dosierte Mengen an monomeren
Dien- und Vinylaromaten polymerisiert;

(2) in das Produkt der ersten Verfahrensstufe wird eine zudosierte Menge an Dien nach der Art der
Herstellung lebender Polymerer einpolymerisiert;

(3) in das Produkt der zweiten Verfahrensstufe wird eine zudosierte Menge von Vinylaromaten
einpolymerisiert und

(4) das Reaktionsprodukt der dritten Verfahrensstufe gewonnen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einem aliphatischen
oder cycloaliphatischen Losungsmittel bei 30 bis 150 DEG C unter einem Druck von Normaldruck Oder
daruber in Gegenwart eines Katalysators in Form eines Metallalkyls oder Metallaryls durchgefuhrt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Losungsmittel n-Hexan oder
Cyclohexan verwendet, bei 50 bis 100 DEG C arbeitet, als Katalysator Lithiumalkyl verwendet, dessen
Alkylgruppe 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthalt und der in einer Menge von 0,025 bis 0,20 Gew.-Teile auf
100 Gew.-Teile Vinyl-+Vinylaromaten-Monomeren verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Dien Butadien und der
Vinylaromat Styrol ist.

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